According to the [US Visa Service](http://www.usvisaservice.de/news/article/ausfuellhinweise-fuer-den-esta-antrag/) this number refers to the ID number on the German *Personalausweis*:

> Die "National ID Number" bzw. nationale Identitätsnummer ist für
> deutsche Staatsangehörige ein Pflichtfeld. Die "National ID Number"
> bezieht sich auf die **Personalausweisnummer** (= Nummer des vom Land
> ausgestellten Identitätsdokuments). Diese Nummer ist in der rechten
> oberen Ecke des deutschen Personalausweises zu finden. Wenn kein
> gültiger Personalausweis vorhanden ist, sollte an dieser Stelle am
> besten "UNKNOWN" oder "DOES NOT APPLY" angegeben werden.

(emboldening added) which Google translates as:  

>The "National ID Number" or national identity number is a compulsory field for German nationals. The "National ID Number" refers to the identity card number (= the number of the identity document issued by the country). This number can be found in the upper right corner of the German ID card. If a valid ID card is not available, "UNKNOWN" or "DOES NOT APPLY" should be specified at this point.