According to the US Visa Service this number refers to the ID number on the German Personalausweis:

Die "National ID Number" bzw. nationale Identitätsnummer ist für deutsche Staatsangehörige ein Pflichtfeld. Die "National ID Number" bezieht sich auf die Personalausweisnummer (= Nummer des vom Land ausgestellten Identitätsdokuments). Diese Nummer ist in der rechten oberen Ecke des deutschen Personalausweises zu finden. Wenn kein gültiger Personalausweis vorhanden ist, sollte an dieser Stelle am besten "UNKNOWN" oder "DOES NOT APPLY" angegeben werden.

(emboldening added) which Google translates as:

The "National ID Number" or national identity number is a compulsory field for German nationals. The "National ID Number" refers to the identity card number (= the number of the identity document issued by the country). This number can be found in the upper right corner of the German ID card. If a valid ID card is not available, "UNKNOWN" or "DOES NOT APPLY" should be specified at this point.

According to the US Visa Service this number refers to the ID number on the German Personalausweis:

Die "National ID Number" bzw. nationale Identitätsnummer ist für deutsche Staatsangehörige ein Pflichtfeld. Die "National ID Number" bezieht sich auf die Personalausweisnummer (= Nummer des vom Land ausgestellten Identitätsdokuments). Diese Nummer ist in der rechten oberen Ecke des deutschen Personalausweises zu finden. Wenn kein gültiger Personalausweis vorhanden ist, sollte an dieser Stelle am besten "UNKNOWN" oder "DOES NOT APPLY" angegeben werden.

(emboldening added) which Google translates as:

The "National ID Number" or national identity number is a compulsory field for German nationals. The "National ID Number" refers to the identity card number (= the number of the identity document issued by the country). This number can be found in the upper right corner of the German ID card. If a valid ID card is not available, "UNKNOWN" or "DOES NOT APPLY" should be specified at this point.

(image courtesy Wikipedia)

FWIW, according to the US Visa Service web site, this number referes to the ID number on the German Personalausweis.

Die "National ID Number" bzw. nationale Identitätsnummer ist für deutsche Staatsangehörige ein Pflichtfeld. Die "National ID Number" bezieht sich auf die Personalausweisnummer (= Nummer des vom Land ausgestellten Identitätsdokuments). Diese Nummer ist in der rechten oberen Ecke des deutschen Personalausweises zu finden. Wenn kein gültiger Personalausweis vorhanden ist, sollte an dieser Stelle am besten "UNKNOWN" oder "DOES NOT APPLY" angegeben werden.

source: http://www.usvisaservice.de/news/article/ausfuellhinweise-fuer-den-esta-antrag/

According to the US Visa Service this number refers to the ID number on the German Personalausweis:

Die "National ID Number" bzw. nationale Identitätsnummer ist für deutsche Staatsangehörige ein Pflichtfeld. Die "National ID Number" bezieht sich auf die Personalausweisnummer (= Nummer des vom Land ausgestellten Identitätsdokuments). Diese Nummer ist in der rechten oberen Ecke des deutschen Personalausweises zu finden. Wenn kein gültiger Personalausweis vorhanden ist, sollte an dieser Stelle am besten "UNKNOWN" oder "DOES NOT APPLY" angegeben werden.

(emboldening added) which Google translates as:

The "National ID Number" or national identity number is a compulsory field for German nationals. The "National ID Number" refers to the identity card number (= the number of the identity document issued by the country). This number can be found in the upper right corner of the German ID card. If a valid ID card is not available, "UNKNOWN" or "DOES NOT APPLY" should be specified at this point.